Синтез и реакции Бис-(2,6-тремитилсилилокси)би-цикло[3.3.1]нонандиена-2,6
Синтез и реакции Бис-(2,6-тремитилсилилокси)би-цикло[3.3.1]нонандиена-2,6
ФЕДЕРАЛЬНОЕ
АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО
ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«САМАРСКИЙ
ГОСУДАРСВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Химико-технологический
факультет
Кафедра
органической химии
СИНТЕЗ
И РЕАКЦИИ БИС-(2,6-ТРИМЕТИЛСИЛИЛОКСИ)БИ-ЦИКЛО[3.3.1]НОНАНДИЕНА-2,6
Курсовая
работа
Выполнил студент
2 курса, 2 группы
Чернышов Дмитрий Александрович
Подпись____________
Научный руководитель
Кандидат
химических наук, доцент
Скоморохов М. Ю.
Подпись____________
Работа защищена
« _»_____________________2006 г
Оценка_________________________
Зав.
кафедрой
Доктор химических наук, профессор
Климочкин Ю. Н.
Подпись______
САМАРА 2006
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1 Литературный обзор
1.1 Методы получения силиловых эфиров
енолов
1.2 Применение силиловых эфиров
енолов в синтезе
1.3 Силиловые эфиры енолов как
С-нуклеофилы
2 Экспериментальная часть
2.1 Синтез исходных соединений
2.2 Реакции бис-(2,6-триметилсилилокси)бицикло[3.3.1]нонандиена-2,6
Выводы
Список литературы
ВВЕДЕНИЕ
Целью работы являлось, получение бис-(2,6- риметилсилилокси) бицикло[3.3.1]нонандиена-2,6,
и исследование превращений под действием галогенсукцинимидов и бензальдегида.
1.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ
ОБЗОР
1.1 МЕТОДЫ
ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЕНОЛОВ
Обычный метод
получения силиловых эфиров енолов – силилирование енолов и енолят-ионов,
которое почти всегда протекает как О-силилирование, а не как С- силилирование.
Некоторые типичные примеры приведены на схемах (1-9).
Методы получения
эфиров енолов, приведенные на схемах (2) и (3), показывают, как, используя
термодинамический или кинетический контроль, можно синтезировать
преимущественно тот или другой изомер. Реакция, представленная схемой (4),
демонстрирует другой путь синтеза некоторых силиловых эфиров.
В реакциях с
β-дикарбонильными соединениями, могут получаться как моно- так и
дизамещенные силиловые эфиры енолов.
Реакция
карбоновых кислот и сложных эфиров
1.2 ПРИМЕНЕНИЕ
СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЕНОЛОВ В СИНТЕЗЕ
Силильная группа стабилизирует
енольную функцию благодаря чему могут быть проведены реакции по двойной связи,
схема (9) или такие реакции, в которых двойная связь енолов выступает как
составная часть диеновой системы (схема (10) и (11)); в случае диена в схеме 11
наблюдается более высокая региоселективность, чем при использовании соответствующего
этилового эфира енола.
Силиловые эфиры
енолов достаточно стабильны, и соответствующие их смеси можно разделять традиционными
методами, например газовой хроматографией. Поэтому силилирование используется в
аналитических целях. Обработка силилилового эфира метиллитием или фторид-ионом
схема (12) приводит к индивидуальному литиевому или аммониевому еноляту,
который можно далее использовать в синтезе, например по схеме (13). Таким
образом, силилирование – один из методов генерирования енолятов определенного
строения. Раньше для этой цели использовались енолацетаты, однако при
взаимодействии енолацетата с метиллитием наряду с енолятом образуется один
эквивалент трет-бутоксида лития, который может вызывать осложнения на
последующих стадиях. При использовании силилового эфира побочным продуктом
служит совершенно инертный тетраметилсилан.
1.3
СИЛИЛОВЫЕ
ЭФИРЫ ЕНОЛОВ КАК С-НУКЛЕОФИЛЫ
В реакциях с
сильными электрофилами силиловые эфиры енолов могут использоваться непосредственно
без превращения в соответствующие еноляты. Очень приближенно можно считать, что
силилиовый эфир енола обладает такой же нуклеофильностью, как и соответствующий
енол. Ниже приведены примеры реакций электрофилов различного типа с
силилированными енолами. Основное преимущество использование силилиовых эфиров
енол обусловлено тем, что процесс не осложняется образованием равновесной смеси
енол, получающегося из исходного и конечного кетонов. Реакции с галоген-, О-, N- и S-электрофилами приводит к α-функционально замещенным
кетонам (и альдегидам) схемы (14-21). Реакции с С - электрофилами приводят к
β-функционально замещенным кето-спиртам. Приведенные примеры иллюстрируют
специфическую альдольную конденсацию схемы (23-24).
Реакция с
гетероатомными электрофилами
Галогенирование
енолов силиловых эфиров приводит к α-замещенным кетонам
Реакция с
О-электрофилами α-функционально-замещенным альдегидам и кетонам
Реакции с N- и S- электрофилами идет по аналогии с О-электрофилами
Гидроборирование
приводит к получению α-бор-замещенным силиловым эфирам
Реакция с
С-электрофилами протекает по специфической схеме альдольной конденсации
2.
ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ
ЧАСТЬ
2.1 СИНТЕЗ
ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Бицикло[3.3.1]нонандион-2,6
В колбу на 250 мл
загружают 10 г эфира Меервейна, 20 мл 6 н соляной кислоты и 30 мл 80% уксусной
кислоты кипятят 25 часов, упаривают в вакууме досуха , получившийся остаток
перекристализовывают из толуола. Выход: 3,1 г (78%) т.пл. = 140-142°С (литературные
данные [1] т.пл.=141-143°С).
Бис-(2,6-триметилсилилокси)бицикло[3.3.1]нонандиен-2,6
Смесь 10 г (0,066 моль) бицикло[3.3.1]нонандиона-2,6, 30 мл (0,235 моль) (CH3)3 SiCI и 40 мл(0,277 моль) Et3N в 50 мл CH3CN и кипятят смесь в течение 15 часов. Реакционную смесь
выливают в 150 мл холодной воды и экстрагируют 4×50 мл циклогексаном. Органический
слой промывают холодной водой 2×50 мл, сушат Na2SO4 и растворитель упаривают досуха в вакууме. Остаток перекристализовывают
из СН3ОН Выход: 10 г (51%) т.пл. = 40-41°С.
2.2 Реакции бис-(2,6-триметилсилилокси)бицикло[3.3.1]нонандиена-2,6
Синтез галоген производных
бицикло[3.3.1]нонандиона-2,6
3,7-Дихлорбицикло[3.3.1]нонандион-2,6
В колбу на 50 мл прибавляем
5 мл уксусной кислоты и на водяной бане при 15-20 ° С добавляем 0,4 г (0,001351 моль) бис-(2,6-триметилсилилокси)бицикло[3.3.1]нонандиена-2,6 и далее, в
течении 2 минут постепенно добавляем 0,38 г (0,002846 моль) хлорсукцинимида. Реакционную смесь выдерживают в течении 1 часа при комнатной температуре и выливают
в 10 мл воды. Выход: 0,2 г (66%) т.пл. = 156,5-158,5° С (литературные данные
[2] т.пл =161-163°С ).
3,7-Дибромбицикло[3.3.1]нонандион-2,6
В колбу на 50 мл прибавляем
5 мл уксусной кислоты и на водяной бане при 15-20 ° С добавляем 0,4 г (0,001351 моль) бис-(2,6-триметилсилилокси)бицикло[3.3.1]нонандиена-2,6 и далее, в
течении 2 минут постепенно добавляем 0,48 г (0,002846 моль) бромсукцинимида. Реакционную смесь выдерживают в течении 1 часа при комнатной температуре и
выливают в 10 мл воды. Выход: 0,3 г (61%). т.пл. = 166,5-167,5° С. (литературные
данные [3] т.пл =165-166°С).
Бис(3,7-бензалиден)бицикло[3.3.1]нонандион-2,6
В колбу на 50 мл
помещают 10 мл толуола, 0,89 г (0,008446 моль) бензальдегида и 0,5 г (0,001689 моль) бис-(3,7-триметилсилилокси)бицикло[3.3.1]нонандиена-2,6, при температуре
Т=20° С прибавляют по каплям раствор 0,1 мл эфирата трехфтористого бора в 4 мл
толуола. Затем кипятят 1 час, охлаждают, осадок отфильтровывают и перекристализовывают
из уксусной кислоты. Выход: 0,33 г (60%) т.пл.=199-201°С (литературные данные
[4] т.пл =202-203°С).
ВЫВОДЫ
В данной курсовой
работе был проведен анализ литературных данных по способам получения и
применения силиловых эфиров в органической синтезе. Разработан способ получения
бис-(2,6-триметилсилилокси)бицикло[3.3.1]нонандиена-2,6 и иследованны
его реакции с галогенсукцинимидами и бензальдегидом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Н.В. Аверина, Н.С. Зефиров.
// ЖОрХ Т. 5, вып. 11 (1969) С.1991.
2Stetter.H. et al. //Chem. Ber.,
1962, S.1687.
3Климова Н.В. // Изв. акад.
Наук, Сер. хим, 24, 1975, С.1565.
4Аверина Н. В., Семиошкин А.
А., Борисова Г. С., Зефиров Н.С., // ЖОрХ Т. 33, вып 4, 1997, С 550.
5J. James G. Henkel, William C. Faith,
Jeffry T. Hane. // Org. Chem. Vol. 46, 1981, P. 3483.
6 Eiichi Nakamura, Isao Kuwajima.// Tetrahedron
Lett, Vol. 24, N. 32, 1983. P. 3343,
7Общая органическая химия: Сб.
/ Под ред. Н. К. Кочеткова Москва «ХИМИЯ»,1984 Т. 6. C.120.
| 
